背景技术
炭黑是一种常用于涂料和油漆中的黑色颜料，具有优异的黑色色彩和优秀的耐热性能，并且具有优异的着色性能、耐热性能、抗静电性能、吸收紫外线等特性，在汽车涂料、建筑涂料、耐热涂料、抗静电涂料、户外涂料等领域有着广泛的应用。
炭黑由于其结构颗粒之间有着极强的聚集性，较高的吸油量，导致其在各色的颜料中的分散比较困难。炭黑分散是通过在色素炭黑表面形成树脂或者高分子包裹层，从而使原来的颜料附聚体形成更稳定的小的附聚体。因而在制备水性炭黑浆料时，分散剂必须和颜料表面有足够强度的亲和力或者作用力，才能在颗粒表面形成更强更稳定的吸附、包裹层。采用传统方法制备水性炭黑浆料时通常使用平平加、烷基酚聚醚、吐温、十二烷基苯磺酸等原料，因其锚固基团、亲水基团结构单一，往往需要在分散过程中加入极高的比例，才能获得具有一定流动性的浆料，但浆料的粘度、及稳定周期均不长。
CN105368160A公开了一种水性炭黑色浆分散剂及其在制备炭黑色浆中的应用，所述分散剂为羧甲基半纤维素钠，其来源为半纤维素改性得到。所述水性炭黑色浆，由下述重量份的物质组分组成：分散剂1-5份，炭黑10-25份，水70-89份。该发明的水性炭黑色浆分散剂，是植物资源的有效利用，不仅生产成本低，而且绿色环保，应用于制备炭黑色浆中，方法简单。但该发明的浆料研磨时炭黑的添加量较低，且色浆粒径仍然较大，不利于色浆的存储稳定性。
因此，期望开发一种应用于水性炭黑色浆分散的水溶性聚合物分散剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水溶性聚合物分散剂及其制备方法和应用。本发明提供的水溶性聚合物分散剂为一种新型结构的梳型聚合物，其具有多点锚固基团、多亲水聚醚链段基团，在分散时，其可以快速的润湿无机炭黑颗粒、提高研磨效率，降低体系中聚合物分散剂的加入量，增加色浆体系中颜料含量，分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使用性能显著提高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水溶性聚合物分散剂，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料包括酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、活性大单体聚醚、溶剂、引发剂和pH调节剂；
所述活性大单体聚醚由聚醚胺与烯丙基琥珀酸酐反应制得。
本发明提供的水溶性聚合物分散剂为一种新型结构的梳型聚合物，以聚醚胺与烯丙基琥珀酸酐反应自制活性大单体聚醚，其所含聚醚链段作为梳型聚合物结构中的侧链亲水基；以酰胺类官能团作为极性锚固基团，丙烯酸酯类单体所含酯基作为疏水锚固基团；以水作为反应溶剂，水溶性引发剂引发，采用自由基溶液共聚的方式合成了一种新型的高分子聚合物。本发明通过调控酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、活性大单体聚醚的聚合比例，控制水溶性聚合物聚醚亲水链段、极性酰胺吸附基团、羧酸酯类锚固基团的比例，获得具有多点锚固基团、多亲水聚醚链段基团的特殊结构的高分子聚合物。在分散时，其可以快速的润湿无机炭黑颗粒、提高研磨效率，降低体系中聚合物分散剂的加入量，增加色浆体系中颜料含量，分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使用性能显著提高。
在本发明中，由聚醚胺与烯丙基琥珀酸酐反应制得的活性大单体聚醚，作为自由基团聚合体系中大分子亲水单体，赋予水溶性聚合物分散剂优异的亲水性，同时为聚合物分散剂的侧链基团，为其提供稳定的空间位阻保护效应。
优选地，所述聚醚胺与所述烯丙基琥珀酸酐的摩尔比为(0.5-1.5):1，例如0.5:1、1:1或1.5:1等，优选为1:1。
优选地，所述聚醚胺为单醇作起始剂引发环氧乙烷自聚或环氧乙烷、环氧丙烷共聚的产物末端羟基转为胺的单伯氨基聚醚。
优选地，所述聚醚胺的重均分子量为500～2500g/mol，例如500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1300g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2300g/mol或2500g/mol等。
优选地，所述聚醚胺包括JEFFAMINE M-2070、JEFFAMINE M-1000或JEFFAMINE M-600中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述活性大单体聚醚具有如下式I所示结构：
其中，R1为氢或甲基，R2
为甲基、乙基、丙基或丁基，m为10～60的整数，例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60等，n为0～15的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
优选地，所述酰胺类单体包括N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选乙烯基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基丙烯酰胺。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯中的任意一种或至少两种的组合，优选丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或过硫酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂以引发剂水溶液的形式加入。
优选地，所述引发剂水溶液中引发剂的含量为20wt.％。
优选地，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，优选一乙醇胺和/或N,N-二甲基乙醇胺。
优选地，所述酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、活性大单体聚醚的质量比为(1～5):(3～10):(20～30)，例如1:3:20、5:3:20或5:10:30等。
优选地，所述水溶性聚合物分散剂的重均分子量为5000～200000g/mol，例如5000g/mol、10000g/mol、20000g/mol、30000g/mol、40000g/mol、50000g/mol、100000g/mol、150000g/mol或200000g/mol等，优选10000～50000g/mol。
优选地，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
优选地，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料按照重量份数计，酰胺类单体的用量可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
优选地，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料按照重量份数计，丙烯酸酯类单体的用量可以为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
优选地，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料按照重量份数计，活性大单体聚醚的用量可以为40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等。
优选地，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料按照重量份数计，溶剂的用量可以为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
优选地，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料按照重量份数计，引发剂水溶液的用量可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的水溶性聚合物分散剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)活性大单体聚醚的制备：向反应器中加入配方量的聚醚胺与烯丙基琥珀酸酐，升温，保温，至反应过程中无水蒸馏出，得到所述活性大单体聚醚；
(2)向反应器中加入配方量的活性大单体聚醚、溶剂，混合，升温，而后加入酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、引发剂水溶液，保温反应，冷却，然后加入pH调节剂，搅拌，得到所述水溶性聚合物分散剂。
优选地，步骤(1)所述升温为升温至120～160℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等。
优选地，步骤(1)所述保温的时间为2～6小时，例如2小时、3小时、4小时、5小时或6小时等。
优选地，步骤(1)和步骤(2)均在惰性气体保护下进行。
优选地，步骤(2)所述升温为升温至50～100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述加入酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、引发剂水溶液时，先将酰胺类单体和丙烯酸酯类单体混合得到单体混合液，然后将单体混合液与引发剂水溶液同时滴加至反应体系中，并控制单体混合液与引发剂水溶液的滴加时间均为0.5～2小时(例如0.5小时、1小时、1.5小时或2小时等)。即，单体混合液与引发剂水溶液同时开始滴加，并且同时结束。
优选地，步骤(2)所述保温反应的温度为50～100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，保温反应的时间为1～3小时，例如1小时、2小时或3小时等。
优选地，步骤(2)所述冷却为冷却至40～50℃，例如40℃、45℃或50℃等。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的水溶性聚合物分散剂在炭黑色浆分散中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
在本发明中，酰胺类单体、丙烯酸酯类单体以及活性大单体聚醚经自由基聚合制备得到的水溶性聚合物分散剂含有多点锚固基团、多亲水基团链段，此特殊结构可使其快速充分地润湿颜料颗粒、提高研磨效率，降低体系中聚合物分散剂的加入量，增加色浆体系中颜料含量，分散均匀，稳定性好(在55℃下存储7天，色浆的粘度、粒径均没有很大变化)，从而使分散体系的最终使用性能显著提高，并且节省加工设备与加工能耗。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种水溶性聚合物分散剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向N2保护的反应烧瓶内加入200g聚醚胺JEFFAMINE M-2070与14g烯丙基琥珀酸酐，升温至120℃，保温6小时，至反应过程中无水蒸馏出，得到所述活性大单体聚醚；
(2)向N2保护的反应烧瓶内加入按重量份计称取的40份活性大单体聚醚，20份的去离子水，搅拌溶解升温至55℃；均匀滴加含2份乙烯基吡咯烷酮、6份丙烯酸甲酯的单体混合液，5份含20wt.％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，而且单体混合液、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液同时开始滴加、同时结束，并在0.5小时内滴加完毕，滴加完毕后，55℃保温反应1小时，冷却到40℃，缓慢加入一乙醇胺，调整体系pH值为7.0，搅拌均匀，得到所述水溶性聚合物分散剂。
实施例2
在本实施例中提供一种水溶性聚合物分散剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向N2保护的反应烧瓶内加入200g聚醚胺JEFFAMINE M-1000与28g烯丙基琥珀酸酐，升温至130℃，保温5小时，至反应过程中无水蒸馏出，得到所述活性大单体聚醚；
(2)向N2保护的反应烧瓶内加入按重量份计称取的44份活性大单体聚醚，22份的去离子水，搅拌溶解升温至65℃；均匀滴加含6份N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、20份丙烯酸乙酯的单体混合液，10份含20wt.％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，而且单体混合液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液同时开始滴加、同时结束，并在0.5小时内滴加完毕，滴加完毕后，65℃保温反应1.5小时，冷却到40℃，缓慢加入N,N-二甲基乙醇胺，调整体系pH值为8.5，搅拌均匀，得到所述水溶性聚合物分散剂。
实施例3
在本实施例中提供一种水溶性聚合物分散剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向N2保护的反应烧瓶内加入200g聚醚胺JEFFAMINE M-1000与28g烯丙基琥珀酸酐，升温至135℃，保温4小时，至反应过程中无水蒸馏出，得到所述活性大单体聚醚；
(2)向N2保护的反应烧瓶内加入按重量份计称取的55份活性大单体聚醚，28份的去离子水，搅拌溶解升温至70℃；均匀滴加含8份乙烯基吡咯烷酮、18份甲基丙烯酸甲酯的单体混合液，5份含20wt.％的过硫酸胺水溶液，而且单体混合液、过硫酸胺水溶液同时开始滴加、同时结束，并在1小时内滴加完毕，滴加完毕后，75℃保温反应3小时，冷却到40℃，缓慢加入一乙醇胺，调整体系pH值为8.5，搅拌均匀，得到所述水溶性聚合物分散剂。
实施例4
在本实施例中提供一种水溶性聚合物分散剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向N2保护的反应烧瓶内加入200g聚醚胺JEFFAMINE M-2070与14g烯丙基琥珀酸酐，升温至150℃，保温3小时，至反应过程中无水蒸馏出，得到所述活性大单体聚醚；
(2)向N2保护的反应烧瓶内加入按重量份计称取的50份活性大单体聚醚，25份的去离子水，搅拌溶解升温至85℃；均匀滴加含4份乙烯基吡咯烷酮、10份丙烯酸乙酯的单体混合液，14份含20wt.％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，而且单体混合液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液同时开始滴加、同时结束，并在1.5小时内滴加完毕，滴加完毕后，85℃保温反应2.5小时，冷却到40℃，缓慢加入一乙醇胺，调整体系pH值为9.8，搅拌均匀，得到所述水溶性聚合物分散剂。
实施例5
在本实施例中提供一种水溶性聚合物分散剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向N2保护的反应烧瓶内加入180g聚醚胺JEFFAMINE M-600与42g烯丙基琥珀酸酐，升温至160℃，保温2小时，至反应过程中无水蒸馏出，得到所述活性大单体聚醚；
(2)向N2保护的反应烧瓶内加入按重量份计称取的60份活性大单体聚醚，30份的去离子水，搅拌溶解升温至60℃；均匀滴加含10份N,N-二甲基丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸乙酯的单体混合液，20份含20wt.％的偶氮二氰基戊酸水溶液，而且单体混合液、偶氮二氰基戊酸水溶液同时开始滴加、同时结束，并在2小时内滴加完毕，滴加完毕后，60℃保温反应3小时，冷却到40℃，缓慢加入N,N-二甲基乙醇胺，调整体系pH值为8，搅拌均匀，得到所述水溶性聚合物分散剂。
实施例6
在本实施例中提供一种水溶性聚合物分散剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向N2保护的反应烧瓶内加入180g聚醚胺JEFFAMINE M-600与42g烯丙基琥珀酸酐，升温至140℃，保温3.5小时，至反应过程中无水蒸馏出，得到所述活性大单体聚醚；
(2)向N2保护的反应烧瓶内加入按重量份计称取的48份活性大单体聚醚，24份的去离子水，搅拌溶解升温至85℃；均匀滴加含7份N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、14份丙烯酸甲酯的单体混合液，8份含20wt.％的过硫酸胺水溶液，而且单体混合液、过硫酸胺水溶液同时开始滴加、同时结束，并在2时内滴加完毕，滴加完毕后，85℃保温反应2.5小时，冷却到40℃，缓慢加入一乙醇胺，调整体系pH值为9.5，搅拌均匀，得到所述水溶性聚合物分散剂。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处仅在于，步骤(2)中活性大单体聚醚的重量份数为30份。
实施例8
本实施例与实施例5不同之处仅在于，步骤(2)中活性大单体聚醚的重量份数为70份。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，不包括步骤(1)，并将步骤(2)中的活性大单体聚醚替换为等重量份数的甲基烯丙基聚醚HPEG-2000。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(2)中的酰胺类单体(乙烯基吡咯烷酮)替换为等重量份数的丙烯酰胺。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(2)中的丙烯酸酯类单体(丙烯酸甲酯)替换为等重量份数的甲基丙烯酸月桂酯。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(1)中的烯丙基琥珀酸酐替换为等摩尔量的顺丁烯二酸酐。
对比例5
一种分散剂，为平平加O-25。
测试例
采用实验室砂磨的方式，按浆料配方总量为200g，按比例依次加入分散剂、pH稳定剂氨水、水、炭黑(炭黑N220)；搅拌均匀后，加入400g粒径1～1.2mm锆珠密封于玻璃罐中，震荡24小时，过滤得到色浆。
本发明配制的色浆，具体配方如表1所示：
表1
性能测试
(1)粘度：采用NDJ-1B旋转粘度计测量，上海昌吉地质仪器有限公司；
其中，“-”表示粘度太大，无法测出；
(2)粒径：采用BT-90激光粒度仪进行测试，丹东百特仪器有限公司；其中，“”代表色浆无流动性，无法测试；
(3)存储稳定性：55℃存储7天，观察色浆状态，复测色浆的粘度、粒径。
具体测试结果如表2所示：
表2
由表2可以看出，本发明由酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、活性大单体聚醚，以水做溶剂，经自由基聚合得到的水溶性聚合物分散剂，在用量较少的前提下，对炭黑色浆就有良好的分散效果(粒径D50(初始)：152-201nm)，色浆的粘度也能达到要求(粘度(初始)：389-567mpa·s)，且色浆稳定性好(在55℃下存储7天，色浆的粘度、粒径均没有很大变化)、储存周期长，优于市售的分散剂。
由测试例7与测试例1的对比可知，若活性大单体聚醚的加入量过少，会导致炭黑色浆的粘度和粒径均明显增大；由测试例8与测试例5的对比可知，若活性大单体聚醚的加入量过多，会导致炭黑色浆的粘度和粒径均大幅度增大，以至于无法进行测试。
由对比测试例1-4与测试例1的对比可知，若将酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、活性大单体聚醚中的任意一种替换为其他组分，均会使得炭黑色浆的粘度和粒径明显增大，即本发明中酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、活性大单体聚醚三者相互配合，制备得到的水溶性聚合物分散剂更适用于炭黑色浆的分散。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的水溶性聚合物分散剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种水溶性聚合物分散剂，其特征在于，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料包括酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、活性大单体聚醚、溶剂、引发剂和pH调节剂；
所述活性大单体聚醚由聚醚胺与烯丙基琥珀酸酐反应制得。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物分散剂，其特征在于，所述聚醚胺与所述烯丙基琥珀酸酐的摩尔比为(0.5-1.5):1，优选为1:1；
优选地，所述聚醚胺为单醇作起始剂引发环氧乙烷自聚或引发环氧乙烷与环氧丙烷共聚而得到的末端羟基转为胺的单伯氨基聚醚；
优选地，所述聚醚胺的重均分子量为500～2500g/mol；
优选地，所述聚醚胺包括JEFFAMINE M-2070、JEFFAMINE M-1000或JEFFAMINE M-600中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物分散剂，其特征在于，所述活性大单体聚醚具有如下式I所示结构：
其中，R1为氢或甲基，R2为甲基、乙基、丙基或丁基，m为10～60的整数，n为0～15的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性聚合物分散剂，其特征在于，所述酰胺类单体包括N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选乙烯基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基丙烯酰胺；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯中的任意一种或至少两种的组合，优选丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯；
优选地，所述溶剂包括去离子水；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或过硫酸胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂以引发剂水溶液的形式加入；
优选地，所述引发剂水溶液中引发剂的含量为20wt.％；
优选地，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，优选一乙醇胺和/或N,N-二甲基乙醇胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水溶性聚合物分散剂，其特征在于，所述酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、活性大单体聚醚的质量比为(1～5):(3～10):(20～30)；
优选地，所述水溶性聚合物分散剂的重均分子量为5000～200000g/mol，优选10000～50000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水溶性聚合物分散剂，其特征在于，所述水溶性聚合物分散剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的水溶性聚合物分散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)活性大单体聚醚的制备：向反应器中加入配方量的聚醚胺与烯丙基琥珀酸酐，升温，保温，至反应过程中无水蒸馏出，得到所述活性大单体聚醚；
(2)向反应器中加入配方量的活性大单体聚醚、溶剂，混合，升温，而后加入酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、引发剂水溶液，保温反应，冷却，然后加入pH调节剂，搅拌，得到所述水溶性聚合物分散剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升温为升温至120～160℃；
优选地，步骤(1)所述保温的时间为2～6小时。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)均在惰性气体保护下进行；
优选地，步骤(2)所述升温为升温至50～100℃；
优选地，步骤(2)所述保温反应的温度为50～100℃，保温反应的时间为1～3小时；
优选地，步骤(2)所述冷却为冷却至40～50℃。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的水溶性聚合物分散剂在炭黑色浆分散中的应用。
