本发明公开了一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，所述水溶性封闭型聚氨酯固化剂是先将异氰酸酯进行部分封闭后与二羟甲基羧酸反应，生成产物A，然后再将产物A中剩下的‑NCO全部封闭，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。本发明的封闭型聚氨酯固化剂以三官能度异氰酸酯预聚物为主，具有分子量比较小，固含量比较高，NCO％比较高，水溶解性好能与水按任意比例溶解等优点，使用非常方便，主要用于与水性树脂配套，制作水性烤漆和水性高温胶，并在热敏感材料的涂装上有良好的应用前景。
一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化剂，具体涉及一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保法规和执法手段的不断健全，高污染的化工企业都在转行，使用的原材料正不断由溶剂性转向无溶剂性和水性。近年，水性涂料和水性胶粘剂的应用范围不断扩大，在室温固化材料方面的应用得到了较快的普及，但在高温固化材料方面的应用却不够顺利，主要是水性烤漆和水性高温胶需要的水性封闭型聚氨酯固化剂品种甚少，以及解封温度高，适用范围窄等。究其原因，是水性封闭型聚氨酯固化剂研究的时间较短，还不够深入，制备方法还不够完善。
近几年聚氨酯业界人士在致力于聚氨酯固化剂水性化研究方面作了一些工作，但对水性封闭型聚氨酯固化剂报道甚少，现有专利文献公开的以及市场上销售的水性封闭型异氰酸酯固化剂，其制备方法大多采用多异氰酸酯预聚物直接封端制成；或者是将异氰酸酯三聚体封闭后乳化制得封闭型多异氰酸酯交联剂水乳液等。这些方法有的由于亲水基团的加入，使得固化剂的有效官能团比例下降，即NCO％较低；有的由于亲水性物质的改性，使得产物分子量较大，固含量较低，致使现有水性封闭型聚氨酯固化剂，还存在着多种待改进的质量问题，也满足不了水性高温烤漆和水性高温胶配套所需水性封闭型聚氨酯固化剂的多品种需求。故此，本发明制备出了一种全新的水溶性封闭型聚氨酯固化剂，其产品呈水溶液状态，旨在增加水性封闭型聚氨酯固化剂的品种，推动化工产品向绿色环保方向发展。
发明内容
本发明目的之一是提供一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂，它具有与水无限相溶的优点，与水性树脂混合后加热能交联固化。
本发明目的之二是提供一种先封闭部分异氰酸根，接上亲水基团后再封闭全部异氰酸根的制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂的方法。
本发明目的之三是提供这种水溶性封闭型聚氨酯固化剂在制备高温烤漆和高温胶中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，然后加入含氢化合物对异氰酸酯进行部分封闭，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体，封闭率为30～60％；
步骤2：将中间体与二羟甲基羧酸混合，制得带有亲水羧基的部分封闭物，即产物A；
步骤3：采用含氢化合物对产物A进行全部封闭，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
其中，步骤2或步骤3中添加中和剂。
优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物中的一种或两种的混合物。
优选地，所述二异氰酸酯为MDI、HMDI和IPDI中的至少一种。
优选地，所述多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与小分子三元醇制得的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲和PAPI中的至少一种。
优选地，所述含氢化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单丁醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种。
优选地，所述二羟甲基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，当步骤2中添加中和剂时，所述中和剂为叔胺，叔胺起到催化剂和中和剂的双重功效作用；当步骤3中添加中和剂时，中和剂起到中和体系为中性或弱碱性(PH＝6.5～8)的作用，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。本发明用脂肪族异氰酸酯制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂时，因其活性低，化学反应时要加入催化剂(二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡)以加快反应速度。本发明利用了叔胺具有催化和中和的双重功能特性，在加入二羟甲基羧酸时就加入叔胺中和剂，使反应体系呈中性或弱碱性，有利于加快-OH与-NCO的反应速度，同时叔胺上的叔N原子上的孤对电子对反应具有催化作用也加快了反应速度，所以当用脂肪族异氰酸酯制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂时，可以只加入叔胺不加入催化剂也能得到较快的反应速度。
其中，步骤1的具体过程为：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，滴加含氢化合物进行反应，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体；所述中间体为：
a：二异氰酸酯的部分封闭物，封闭率为30～50％；
b：多异氰酸酯预聚物的部分封闭物，封闭率为33～60％；
c：二异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物的混合物的部分封闭物，封闭率为30～60％；
中的至少一种。
步骤2的具体过程为以下任一种：
过程1：将有机溶剂与二羟甲基羧酸混合并加热至完全溶解，滴加中间体a进行反应，然后加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应，制得产物A；
过程2：向中间体c中分批滴加二羟甲基羧酸，制得产物A；
过程3：将有机溶剂与二羟甲基羧酸混合并加热至完全溶解，加入中和剂，搅拌均匀，滴加中间体a进行反应，然后加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应，制得产物A；
过程4：向中间体c中加入中和剂，搅拌均匀，然后分批滴加二羟甲基羧酸，制得产物A；
当步骤2的具体过程为过程1或过程2时，步骤3的具体过程为：向产物A中滴加含氢化合物，然后加入中和剂，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
当步骤2的具体过程为过程3或过程4时，步骤3的具体过程为：向产物A中滴加含氢化合物，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂。
优选地，步骤1中滴加含氢化合物的时间小于4h滴加含氢化合物时和反应时的温度均不超过80℃。
步骤2的具体过程为过程1时，步骤2中滴加中间体a的时间为0.5～2h，滴加过程中的温度不超过80℃，滴加完中间体a后的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃，加入中和剂前将温度降至50℃以下，加入中和剂后搅拌0.5～2h；
步骤2的具体过程为过程2时，步骤2中滴加二羟甲基羧酸的时间为1～3h，温度不超过50℃，滴加完二羟甲基羧酸后进行反应的反应时间为7～15h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃，加入中和剂前将温度降至50℃以下，加入中和剂后搅拌0.5～2h；
步骤2的具体过程为过程3时，步骤2中滴加中间体a的时间为0.5～2h，滴加过程中的温度不超过80℃，滴加完中间体a后的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃；
步骤2的具体过程为过程4时，步骤2中滴加二羟甲基羧酸的时间为1～3h，温度不超过50℃，滴加完二羟甲基羧酸后进行反应的反应时间为7～15h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃。
优选地，多异氰酸酯预聚物中的异氰酸基、二异氰酸酯的异氰酸基和二羟甲基羧酸中的羟基的摩尔数之比为1.5～3:1:1～1.5；异氰酸酯中的异氰酸基的总摩尔数减去羟基的总摩尔数的差值与含氢化合物的活性氢的总摩尔数的值的比例为1:1～1.05。
优选地，中和剂与二羟甲基羧酸的摩尔比为1～1.05:1。
本发明还提供了一种由上述任一项方法制得的水溶性封闭型聚氨酯固化剂，可应用在制备水性聚氨酯烤漆和水性聚氨酯高温胶中。
本发明选择亲水性好、价格便宜、货源充足的二羟甲基羧酸作为带亲水基团的反应物。本发明考虑到若将亲水性物质直接与多异氰酸酯预聚物相连接，则必然因连接时的化学反应消耗掉部分-NCO，这样制成品中的有效官能团数量就减少了，会降低多异氰酸酯固化剂的应用价值。本发明同时考虑到二羟甲基羧酸若直接与多异氰酸酯预聚物反应是两种多官能度物质的反应，很容易生成体型结构的物质，而不能顺利制得亲水性多异氰酸酯预聚物，即其生产工艺是不可控制的。为了减少引进亲水基团对多异氰酸酯结构有效活性成分的损失，本发明选择NCO％较多异氰酸酯预聚物高的二异氰酸酯代替部分多异氰酸酯预聚物，让亲水性物质二羟甲基羧酸作为两者相连的桥梁，通过扩链反应使二异氰酸酯连接到多异氰酸酯上，这样既使多异氰酸酯连接上了亲水基团，又避免了二羟甲基羧酸直接与多异氰酸酯扩链反应生成多聚体的弊端，还保持了多异氰酸酯原有的三官能度结构。但是怎样使二羟甲基羧酸成为架桥剂，本发明采用了三步法，主要考虑到二异氰酸酯和多异氰酸酯带有两个及多个活性-NCO，二羟甲基羧酸带有两个活性-OH和一个-COOH，它们都能与异氰酸酯的-NCO反应，虽然-COOH比-OH的活性低，但当化学反应体系的局部温度稍有升高时，-COOH就会与-NCO反应。如果将二羟甲基羧酸与二异氰酸酯或多异氰酸酯直接反应，则两种反应物的反应性官能团的个数都≧2，不管怎样有效控制反应条件(温度、时间、加料方式等)都很难保证化学反应能重复稳定地进行，有可能产生凝胶状物，即小颗粒渣子，更有甚者，可能生成体型结构物质，即产生爆聚。这样的反应条件不适合工业化大生产，只能在实验室做样品。因此，本发明采取了先封闭部分异氰酸根(-NCO)的方法，减少了异氰酸酯反应物的活性官能团个数，再通过计算异氰酸酯的封闭率和各步骤的反应物配比，加上控制分步反应的工艺参数，使得在多异氰酸酯结构引进亲水性羧基的化学反应得到了有效控制，最后将剩余的活性-NCO全部封闭，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。
本发明产物所带亲水羧基的数量和分布是可以设计的，可以根据具体产物的亲水性要求来设计一个多异氰酸酯预聚物分子所带亲水羧基的个数，及亲水羧基在多异氰酸酯预聚物中均匀分布的情况。
本发明可以设计一个二异氰酸酯分子的一个-NCO被含氢化合物封闭，化学反应式如下：
一个多异氰酸酯预聚物分子的一个-NCO被含氢化合物封闭，化学反应式如下：
一个二羟甲基羧酸分子将(式一)和(式二)的生成物通过扩链反应连接起来，生成含一个亲水性羧基、两个被封闭-NCO的部分封闭多异氰酸酯预聚物，化学反应式如下：
最后用含氢化合物将剩下的一个未封闭的-NCO也封闭了，制成含亲水性羧基的全封闭多异氰酸酯预聚物，化学反应式如下：
从上述四个化学反应式可以看出：先将二异氰酸酯单体和多异氰酸酯预聚物的活性-NCO部分封闭，再通过二羟甲基羧酸的羟基扩链反应，使二异氰酸酯单体连接到多异氰酸酯预聚物上，最后将剩余的活性-NCO全部封闭，制成了每一个多异氰酸酯预聚物大分子都带有一个亲水性羧基，端头都带有≧3个被封闭的-NCO。当然也可以设计有的多异氰酸酯预聚物大分子不带亲水羧基，或带多个羧基，根据产物性能需求而定。
从上述化学反应式可以看出：本发明在多异氰酸酯预聚物主链结构引进亲水基团后基本保持了原有的官能度数，分子结构规整，主要以三官能度形式存在，分子量比较小，固含量比较高，NCO％含量也比较高，这些特征表征了本发明具有优良的水性封闭型聚氨酯固化剂性能。
从上述化学反应式还可以看出：先将异氰酸酯的-NCO进行部分封闭的方法，使得多异氰酸酯与多官能度化合物(二羟甲基羧酸)的化学反应变得平稳，过程容易控制，避免了多官能度物质之间的化学反应生成凝胶状物或发生爆聚反应，非常适合工业化大生产。尤其是用芳香族异氰酸酯制备水性封闭型聚氨酯固化剂时，因其活性高，工艺过程更难控制，所以现在市场上销售的水性封闭型聚氨酯固化剂不论是进口产品，还是国产试销品都是用脂肪族异氰酸酯制备的，尽管从化学反应原理上都能制备出产品的，但在实际生产中却很难控制。本发明的异氰酸根部分封闭法解决了这一难题，使芳香族异氰酸酯也能制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂，其高强度、低温解封的优点在水性产品得到了应用。
本发明的有益效果为：
1、水溶性极好；本发明水溶性封闭型聚氨酯固化剂与水能按任意比例混溶，水溶物是透明的；因为本发明可以设计多异氰酸酯预聚物分子带亲水基团的数量及其分布，当数量达到一定程度和分布较均匀时，就能与水完全相溶，呈透明状态；现有技术制备的水性聚氨酯固化剂基本呈乳液状态，因为其预聚物中只有少数分子结构上带有亲水基团，而且亲水基团的分布也不均匀，带亲水基团的分子在水中起乳化剂的作用，把大多数不带亲水基团的分子包裹在乳液中，所以只能制成乳液；
2、具有优异的表面质量；现有技术制备的固化剂乳液的珠粒有一定粒径大小，与水性树脂固化后，形成的表面质量较差，只能用作油漆的底漆；本发明产品与水完全相溶，呈水溶液的分子状态，比乳液粒径小很多，其与水溶性树脂都能与水完全相溶，混合更均匀，固化后的产品不仅强度高，而且有极高的表面质量，可以形成如镜面般光滑的表面，适合作油漆的面漆；
3、使用方便；本发明的亲水性好，可直接加水稀释，或直接与水性树脂混合，而现有技术公开的有些含有机溶剂的水性聚氨酯固化剂，在使用之前还要先加水将其高速分散成分散液，才能与水性树脂混合；
4、解封后的有效官能团(-NCO)含量比较高；本发明选择部分二异氰酸酯单体代替多异氰酸酯预聚物，二异氰酸酯单体比多异氰酸酯预聚物的NCO％高，与亲水性二羟甲基羧酸反应后保留的有效官能团多；本发明通过分子设计使得产物的分子量比较小，这样单位体积的NCO％含量比较高。这带来的好处是：(1)分子量较小，分子运动比较容易，-NCO与-OH的碰撞机率多，有效官能团的利用效率高；(2)NCO％较高，固化物的交联点多，产品的耐水性好，强度性能等得到提高；(3)有效成分含量高，在水性树脂中的添加量可以较少，有利于降低成本。
5、平均官能度≧3；本发明参加反应的多异氰酸酯预聚物的官能度≧3，通过设计各反应物在各步反应的量，及有效地控制工艺参数，当多异氰酸酯预聚物接上亲水基团后的平均官能度不会下降，即每一个多异氰酸酯预聚物大分子端头都带三个以上被封闭的-NCO，与树脂固化物的交联密度高，强度、耐水性、耐温性和耐老化性等都高；
6、工艺先进，质量稳定；本发明采用先封闭部分异氰酸根的方法，消除了多异氰酸酯与二羟甲基羧酸反应存在的爆聚隐患，更适合工业化大生产；
7、解封温度范围广；由于本发明的异氰酸根被封闭，室温条件下与水性树脂混合后，能长期稳定贮存，只有达到解封温度才能与水性树脂的活性氢交联固化，适用于制作单组份水性聚氨酯烤漆和水性聚氨酯高温胶；本发明通过选择封闭剂和异氰酸酯的活性，可得到很宽范围的解封温度；若异氰酸酯采用高活性的MDI为原料，其制成的水性封闭型聚氨酯固化剂的解封温度最低可达80℃，或者在高温下只有很短的解封时间，不仅节能降耗效果明显，而且还可用于热敏感材料的涂装；
8、本发明可用一般生产溶剂型固化剂的设备来生产，无需增加新设备。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下实施例和应用例中，检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行；检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。
实施例1：
步骤1：制备异氰酸酯的部分封闭物；
在预聚釜中，加入100gIPDI和50g丙酮，常温下滴加35g甲乙酮肟，1.5小时内滴完，温度不超过52℃，得到IPDI的部分封闭物(组分A)。
步骤2：制备含亲水羧基的部分封闭多异氰酸酯预聚物；
采用过程1，具体过程为：在反应器中，加入250g丙酮和66.7g二羟甲基丁酸，加热至50℃溶解完全，滴加0.3g二丁基二月桂酸锡催化剂(因IPDI、HDI三聚体的反应活性较低)，滴加组分A，约1小时滴加完，期间温度保持在50±2℃。滴加完成后保持在50℃反应1小时，升至60℃以下反应10小时，再加入246.5gHDI三聚体(NCO％为23.0％)，补加0.3g二丁基二月桂酸锡，在60℃反应10小时。
步骤3：制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
将步骤2中的反应器内的物料温度降至50℃以下，加入配方量剩余的86g甲乙酮肟，搅拌0.5小时，制得含亲水羧基的全封闭多异氰酸酯预聚物。然后将反应器内物料温度降至50℃以下，加入45.5g三乙胺，不加热搅拌0.5小时；再缓慢加入421g去离子水，约15分钟加完，继续搅拌15分钟后抽真空2小时(温度45℃，真空度0.09～0.95MPa)，出料，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。经检测产物的外观无色透明，固含量为52.1％，粘度2500cps，理论解封后NCO％为6.4％。
实施例2：
步骤1：制备异氰酸酯的部分封闭物；
在预聚釜一中，加入100gIPDI和40g丙酮，升温至50℃滴加35g甲乙酮肟，1小时滴完，滴加温度在50～52℃，得到组分A。
在预聚釜二中，加入328gHDI三聚体(NCO％为23.0％)和50g丙酮，常温下滴加51g甲乙酮肟，1小时滴完，滴加温度不超过50℃，得到组分B。
步骤2：制备含亲水羧基的部分封闭多异氰酸酯预聚物；
采用过程1，具体过程为：在反应器中，加入250g丙酮和67g二羟甲基丙酸，加热至50℃完全溶解，滴加0.3g辛酸亚锡催化剂，搅拌均匀，先加入组分A，约1小时加完，期间温度保持在50±2℃，并在此温度反应1小时，升温至60±2℃反应10小时；再加入组分B，补加0.3g辛酸亚锡，在60±2℃反应10小时。
步骤3：制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
将反应器内物料温度降至50℃，加入配方量剩余的70g甲乙酮肟，加完后搅拌0.5小时，制得含亲水羧基的全封闭多异氰酸酯预聚物。然后将反应器内物料温度降至50℃以下，加入20g氢氧化钠与100g水的混合液，不加热搅拌0.5小时；再缓慢加入375g去离子水，约15分钟加完，继续搅拌15分钟后抽真空2小时(温度45℃，真空度0.09～0.95MPa),出料，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。经检测产物的外观无色透明，粘度2800cps，固含量为52.1％，理论解封后NCO％为7.2％。
实施例3：
步骤1：制备异氰酸酯的部分封闭物；
在反应器中，加入582gTDI与三羟甲基丙烷的预聚物(固含量为75％，NCO％为13.0％)、100gMDI、200g丙酮、80g丙二醇甲醚醋酸酯，混合均匀后，常温下加入91g甲乙酮肟，1.5小时加完，温度不超过50℃，得到异氰酸酯的部分封闭物(组分C)。
步骤2：制备含亲水羧基的部分封闭多异氰酸酯预聚物；
采用过程2，具体过程为：将反应器内温度升至50℃，分5次加入67g二羟甲基丙酸，1小时内加完，加完后保持在50±2℃反应1小时，再升温至60±2℃反应6小时。
步骤3：制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
将反应器内物料温度降至50℃，缓慢加入配方量剩余的52g甲乙酮肟，保持加料温度不超过60℃，加完料后在60℃下搅拌0.5小时，制得含亲水羧基的全封闭多异氰酸酯预聚物。然后将反应器内物料温度降至50℃以下，加入50.5g三乙胺，不加热搅拌0.5小时；降温出料，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。经检测产物的外观浅黄色透明液体，固含量为70.0％，粘度5800cps，理论解封后NCO％为7.2％。取产物30g与240g水用玻璃棒搅拌即能混合，得到半透明状溶液。
因反应原料为芳香族多异氰酸酯，活性较高，所以制成品不要加水，以利于长期贮存，到应用时再直接加水稀释成水溶液使用。
实施例4：
步骤1：制备异氰酸酯的部分封闭物；
在预聚釜一中，加入100gMDI和30g醋酸乙酯，常温下滴加28g甲乙酮肟，1.5小时内滴完，温度不超过50℃，得到MDI的部分封闭物(组分A)。
在预聚釜二中，加入420gTDI与三羟甲基丙烷的预聚物(固含量为75％，NCO％为13.0％)，因TDI与三羟甲基丙烷的预聚物已含有25％有机溶剂，所以常温下直接滴加35g甲乙酮肟，2小时内滴完，温度不超过50℃，得到多异氰酸酯预聚物的部分封闭物(组分B)。
步骤2：制备含亲水羧基的部分封闭多异氰酸酯预聚物；
采用过程1，具体过程为：在反应器中，加入150g丙酮、65g丙二醇甲醚醋酸酯和65.2g二羟甲基丁酸，加热至50℃完全溶解，先滴加组分A，约1小时滴加完，期间温度保持在50±2℃，滴加完后升温至60℃反应4小时；再加入组分B，在60℃反应4小时，得到含亲水羧基的部分封闭多异氰酸酯预聚物。
步骤3：制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
将反应器内物料温度降至50℃，滴加配方量剩余的20g乙醇，然后搅拌0.5小时，制得含亲水羧基的全封闭多异氰酸酯预聚物。将反应器内物料温度降至50℃，加入44.4g三乙胺，不加热搅拌0.5小时；降温出料，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。经检测产物的外观浅黄色透明液体，固含量为60.1％，粘度4500cps，理论解封后NCO％为5.9％。
实施例5：
步骤1：制备异氰酸酯的部分封闭物；
在预聚釜一中，加入100gHMDI和40g醋酸乙酯，升温至50℃，加入38g乙酰丙酮，1.5小时内滴完，滴加温度在50～52℃，得到组分A。
在预聚釜二中，加入489gIPDI三聚体(固含量为70％，NCO％为11.8％)和40g醋酸乙酯，常温下滴加41g乙酰丙酮，1.5小时内滴完，温度不超过50℃，得到组分B。
步骤2：制备含亲水羧基的部分封闭多异氰酸酯预聚物；
采用过程3，具体过程为：在反应器中，加入230g丁酮、63.7g二羟甲基丁酸加热至50℃完全溶解，再加入44g三乙胺(叔胺在反应体系中起催化剂和中和剂的双重功效)，搅拌均匀后先滴加组分A，约1小时滴完，期间温度保持在50±2℃，滴加后保持在50±2℃反应1小时，升温至75～80℃反应5小时；再加入组分B，在75～80℃反应5小时。
步骤3：制备含亲水羧基的全封闭多异氰酸酯预聚物固化剂；
将反应器内物料温度降至50℃，加入配方量剩余的57g乙酰丙酮，加完后搅拌0.5小时；再缓慢加入513g去离子水，约15分钟加完，继续搅拌15分钟后抽真空2小时(温度45℃，真空度0.09～0.95MPa)，出料，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。经检测产物的外观无色透明，粘度3800cps，固含量为51.4％。
实施例6：
步骤1：制备异氰酸酯的部分封闭物；
在预聚釜一中，加入100gMDI和40g醋酸乙酯，常温下滴加35g甲乙酮肟，1小时滴完，温度不超过50℃，得到组分A。
在预聚釜二中，加入498gMDI与三元醇的预聚物(固含量为75％，NCO％为10.8％)和50g醋酸乙酯，常温下滴加36g甲乙酮肟，1小时滴完，温度不超过50℃，得到组分B。
步骤2：制备含亲水羧基的部分封闭物；
采用过程1，具体过程为：在反应器中，加入200g丙酮和63g二羟甲基丁酸，加热至50℃完全溶解，先滴加组分A，约1小时滴加完，期间温度保持在50±2℃，滴加完后升温至60℃反应3小时；再加入组分B，在60℃反应3小时。
步骤3：制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
将反应器内物料温度降至50℃以下，加入配方量剩余的41g甲乙酮肟，加完料后搅拌0.5小时，制得含亲水羧基的全封闭多异氰酸酯预聚物。将反应器内物料温度降至50℃以下，滴加42.9g三乙胺，不加热搅拌0.5小时；降温出料，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。经检测产物的外观浅黄色透明液体，固含量为58.2％，粘度4200cps。
应用例1：
实施例1的固化剂产品和水性丙烯酸树脂搅拌混合，制得水性丙烯酸聚氨酯烤漆，将其喷涂施工制成样板，在160℃烘箱固化30分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥92％；硬度：邵氏D52；冲击强度：48KJ/m2
；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。
检验方法：光泽(60°)按GB9754-2007、硬度按GB1730-79、冲击强度按GB/T 2571-1995、附着力按GB1720-89、柔韧性按GB1731-79标准、耐水性按GB/T1733-1993。
应用例2：
实施例2的固化剂产品和水性醇酸树脂搅拌混合，制得水性醇酸烤漆，将其喷涂施工制成样板，在160℃烘箱固化30分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥88％；硬度：邵氏D68；冲击强度：56KJ/m2；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。
应用例3：
实施例4的固化剂产品先用水稀释成水溶液，再与聚氨酯乳液搅拌混合，制得水性聚氨酯高温胶，通过机器将胶涂布到布面上，织上绒，再放到烘箱110℃固化30分钟，室温放置24小时后，测试绒布的抗拉强度、断裂伸长率、耐磨性、水洗尺寸稳定性等均符合绒布的强度性能要求，外观、手感和舒适性也符合绒布的要求。
应用例4：
实施例6的固化剂产品先用水稀释成水溶液，再与水性氨基树脂搅拌混合，制得水性氨基烤漆，将其喷涂施工制成样板，在80℃烘箱固化40分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥88％；硬度：邵氏D65；冲击强度：48KJ/m2；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。
应用例5：
实施例6的固化剂产品和聚氨酯乳液搅拌混合，制得水性聚氨酯高温胶，用于PET薄膜与PET薄膜复合。涂布机将胶涂布到一片PET膜上，置于烘箱中150℃烘烤2分钟，取出，将另一片PET膜复合在其上，经压辊温度为80～90℃滚动热压复合，室温放置24小时后，按/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》，进行T型剥离强度试验，PET薄膜被撕破。
本发明用高活性芳香族异氰酸酯制作低温解封的水溶性固化剂时，可显著降低解封温度，有效节省能源。实施例6用全部MDI作为异氰酸酯组份制作的水溶性封闭型聚氨酯固化剂的最低解封温度可低至80℃(应用例4，80℃烘箱固化40分钟)，或者高温快速解封(应用例5，150℃烘烤2分钟)。由于本发明采用先封闭部分异氰酸根，再与二羟甲基羧酸反应，最后全封闭异氰酸根的工艺方法，使得高活性MDI制作水性封闭型固化剂的反应能够平衡进行，突破了现有制造技术难以用高活性MDI制作水性封闭型聚氨酯固化剂的技术难题。本发明不仅使聚氨酯烤漆和聚氨酯高温胶的固化温度大幅下降，而且还可用于涂装耐温性较低的热敏感元件、电子元件、塑料件等，应用范围非常广泛。
本发明主要用于与水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性氨基树脂等配套，制成水性烤漆和水性高温胶。
本发明还可添加到多种水性涂料、印花浆料、丁苯类胶乳中，经热处理后可显著提高强度性能，改善耐水、耐化学腐蚀等性能。
1.一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，然后加入含氢化合物对异氰酸酯进行部分封闭，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体，封闭率为30～60％；
步骤2：将中间体与二羟甲基羧酸混合，制得带有亲水羧基的部分封闭物，即产物A；
步骤3：采用含氢化合物对产物A进行全部封闭，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
其中，步骤2或步骤3中添加中和剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物中的一种或两种的混合物；
优选地，所述二异氰酸酯为MDI、HMDI和IPDI中的至少一种；
优选地，所述多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与小分子三元醇制得的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲和PAPI中的至少一种；
优选地，所述含氢化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单丁醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种；
优选地，所述二羟甲基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤2中添加中和剂时，所述中和剂为叔胺；
当步骤3中添加中和剂时，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1的具体过程为：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，滴加含氢化合物进行反应，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体；所述中间体为：
中间体a：二异氰酸酯的部分封闭物，封闭率为30～50％；
中间体b：多异氰酸酯预聚物的部分封闭物，封闭率为33～60％；
中间体c：二异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物的混合物的部分封闭物，封闭率为30～60％；
中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2的具体过程为以下任一种：
过程1：将有机溶剂与二羟甲基羧酸混合并加热至完全溶解，滴加中间体a进行反应，然后加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应，制得产物A；
过程2：向中间体c中分批滴加二羟甲基羧酸，制得产物A；
过程3：将有机溶剂与二羟甲基羧酸混合并加热至完全溶解，加入中和剂，搅拌均匀，滴加中间体a进行反应，然后加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应，制得产物A；
过程4：向中间体c中加入中和剂，搅拌均匀，然后分批滴加二羟甲基羧酸，制得产物A。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当步骤2的具体过程为过程1或过程2时，步骤3的具体过程为：向产物A中滴加含氢化合物，然后加入中和剂，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂；
当步骤2的具体过程为过程3或过程4时，步骤3的具体过程为：向产物A中滴加含氢化合物，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中滴加含氢化合物的时间小于4h滴加含氢化合物时和反应时的温度均不超过80℃；
步骤2的具体过程为过程1时，步骤2中滴加中间体a的时间为0.5～2h，滴加过程中的温度不超过80℃，滴加完中间体a后的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃，加入中和剂前将温度降至50℃以下，加入中和剂后搅拌0.5～2h；
步骤2的具体过程为过程2时，步骤2中滴加二羟甲基羧酸的时间为1～3h，温度不超过50℃，滴加完二羟甲基羧酸后进行反应的反应时间为7～15h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃，加入中和剂前将温度降至50℃以下，加入中和剂后搅拌0.5～2h；
步骤2的具体过程为过程3时，步骤2中滴加中间体a的时间为0.5～2h，滴加过程中的温度不超过80℃，滴加完中间体a后的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃；
步骤2的具体过程为过程4时，步骤2中滴加二羟甲基羧酸的时间为1～3h，温度不超过50℃，滴加完二羟甲基羧酸后进行反应的反应时间为7～15h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯预聚物中的异氰酸基、二异氰酸酯的异氰酸基和二羟甲基羧酸中的羟基的摩尔数之比为1.5～3:1:1～1.5；异氰酸酯中的异氰酸基的总摩尔数减去羟基的总摩尔数的差值与含氢化合物的活性氢的总摩尔数的值的比例为1:1～1.05；
优选地，中和剂与二羟甲基羧酸的摩尔比为1～1.05:1。
9.一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的固化剂在制备水性聚氨酯烤漆和水性聚氨酯高温胶中的应用。
