本发明公开了一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂及其制备方法，属于聚酯树脂改性技术领域。本发明采用逐步法将‑COOH基团引入到树脂体系中，然后中和成盐进行水性化，整体工艺好控制且物料用量少，成本较低；树脂体系中的‑COOH基团及‑COOH基团上连接的‑CH3基团让树脂在碱性环境中具备更好的耐水解性，异佛尔酮二异氰酸酯基团的引入不仅提高了树脂的分子量，同时由于其特性，赋予了漆膜更好的耐化学品性，底材附着性，增加树脂的储存稳定性；本发明得到的水性聚氨酯改性聚酯树脂制备的氨基烤漆膜具备优秀的附着力、耐水性、耐化学品性。
一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯树脂改性技术领域，具体的说，尤其涉及一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的枯竭、环境的污染，更为环保、安全的发展方向是涂料行业的趋势。水性涂料是目前一个研究热点，而水性聚酯树脂烤漆作为水性涂料的一种，由于其具备良好的丰满度、装饰性，目前逐步在金属涂装、玻璃工艺品涂装上进行推广。
目前聚酯树脂主要采取以下四种方法进行水性化，方法一：采用引入偏苯三酸酐中和成盐进行水性化；方法二：采用引入丙烯酸、甲基丙烯酸中和成盐进行水性化；方法三：采用引入间苯二甲酸-磺酸盐(或同类型)进行水性化；方法四：直接一步法通过二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸引入-COOH中和成盐进行水性化。然而，方法一制备的树脂耐水性差，树脂储存稳定性差；方法二制备的树脂附着力差，耐化学品不好；方法三制备的树脂体系反应活性低，漆膜与氨基树脂的架桥性差；方法四采用高温条件反应，容易让空间位阻效应失效，且工艺难以控制，同时二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸用量大，成本高。
此外，采用上述四种方法得到的水性聚酯树脂制备的氨基烤漆膜致密性不高，在耐酸、耐碱环境下易被腐蚀，影响了最后漆膜涂层的耐磨性、耐划伤性、耐化学品性等。
发明内容
本发明公开了一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂及其制备方法，采用逐步法将-COOH基团引入到树脂体系中，然后中和成盐进行水性化，得到的水性聚氨酯改性聚酯树脂制备的氨基烤漆膜具备优秀的附着力、耐水性、耐化学品性。
本发明是通过以下技术方案实施的：
一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂，由以下重量份的原料制成：
原料中还包含去离子水，去离子水为以上固体原料质量的35-40％。
所述多元醇包括三羟甲基丙烷及新戊二醇，所述三羟甲基丙烷所占重量百分比为3-4％，所述新戊二醇所占重量百分比为35-38％。
所述酸酐包括领苯二甲酸酐、间苯二甲酸及己二酸，所述邻苯二甲酸酐所占重量百分比为10-12％，所述间苯二甲酸所占重量百分比为6-8％，所述己二酸所占重量百分比为22-24％。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
所述中和剂为三乙胺。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、将多元醇、催化剂总量的50％及酸酐一并投入反应釜中升温至220℃进行聚合，当反应釜中的物料透明后继续维持反应30min，然后向反应釜中加入二甲苯进行回流反应脱水并检测树脂的酸值，当酸值<3时即到达反应终点，将反应釜内的物料降温至180℃，在减压真空条件下脱除物料内的溶剂及水，继续降温至80℃以下并以丁酮稀释成要求的高羟基聚酯树脂预聚体；
b、将异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲丙酸、催化剂总量的50％及N-甲基吡咯烷酮在80-85℃下进行合成，并通过DINENISO11909方法检测体系中-NCO基团含量来控制合成终点，合成具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物；
c、将步骤a中得到的高羟基聚酯树脂预聚体投入反应釜中搅拌并加热，滴加步骤b中得到的具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物并在85-90℃下反应1-2h，过程中检测反应体系中的-NCO含量，达到要求后终止反应；
d、将三乙胺及去离子水加入反应釜中，再将步骤c中得到的树脂加入，同时高速搅拌分散，分散均匀后减压真空脱去树脂中的丁酮溶剂，最终得到水性聚氨酯改性聚酯树脂分散体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用逐步法将-COOH基团引入到树脂体系中，然后中和成盐进行水性化，整体工艺好控制且物料用量少，成本较低；树脂体系中的-COOH基团及-COOH基团上连接的-CH3基团让树脂在碱性环境中具备更好的耐水解性，异佛尔酮二异氰酸酯基团的引入不仅提高了树脂的分子量，同时由于其特性，赋予了漆膜更好的耐化学品性，底材附着性，增加树脂的储存稳定性；本发明得到的水性聚氨酯改性聚酯树脂制备的氨基烤漆膜具备优秀的附着力、耐水性、耐化学品性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明最进一步的详细说明：
一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂，由以下重量份的原料制成：
原料中还包含去离子水，去离子水为以上固体原料质量的35-40％。
所述多元醇包括三羟甲基丙烷及新戊二醇，所述三羟甲基丙烷所占重量百分比为3-4％，所述新戊二醇所占重量百分比为35-38％。
所述酸酐包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸及己二酸，所述邻苯二甲酸酐所占重量百分比为10-12％，所述间苯二甲酸所占重量百分比为6-8％，所述己二酸所占重量百分比为22-24％。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
所述中和剂为三乙胺。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、将多元醇、催化剂总量的50％及酸酐一并投入反应釜中升温至220℃进行聚合，当反应釜中的物料透明后继续维持反应30min，然后向反应釜中加入二甲苯进行回流反应脱水并检测树脂的酸值，当酸值<3时即到达反应终点，将反应釜内的物料降温至180℃，在减压真空条件下脱除物料内的溶剂及水，继续降温至80℃以下并以丁酮稀释成要求的高羟基聚酯树脂预聚体；
b、将异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲丙酸、催化剂总量的50％及N-甲基吡咯烷酮在80-85℃下进行合成，并通过DINENISO11909方法检测体系中-NCO基团含量来控制合成终点，当-NCO基团含量为12.5-13.0％时终止反应，合成具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物；
c、将步骤a中得到的高羟基聚酯树脂预聚体投入反应釜中搅拌并加热，滴加步骤b中得到的具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物并在85-90℃下反应1-2h，过程中检测反应体系中的-NCO含量，当-NCO含量为零时，终止反应；
d、将三乙胺及去离子水加入反应釜中，再将步骤c中得到的树脂加入，同时高速搅拌分散，分散均匀后减压真空脱去树脂中的丁酮溶剂，最终得到水性聚氨酯改性聚酯树脂分散体。
实施例1：
将15g三羟甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸锡、50g邻苯二甲酸酐、35g间苯二甲酸、115g己二酸一并投入反应釜中升温至220℃进行聚合，当反应釜中的物料透明后继续维持反应30min，然后向反应釜中加入5g二甲苯进行回流反应脱水并检测树脂的酸值，当酸值<3时即到达反应终点，将反应釜内的物料降温至180℃，在减压真空条件下脱除物料内的溶剂及水，继续降温至80℃以下并以2.5g丁酮稀释成要求的高羟基聚酯树脂预聚体；将50g异佛尔酮二异氰酸酯、25g二羟甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸锡及2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85℃下进行合成，并通过DINENISO11909方法检测体系中-NCO基团含量来，当-NCO基团含量为12.5-13.0％时终止反应，合成具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物；将得到的高羟基聚酯树脂预聚体投入反应釜中搅拌并加热，滴加具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物并在85-90℃下反应1-2h，过程中检测反应体系中的-NCO含量，当-NCO含量为零时，终止反应；将24.75g三乙胺及去离子水加入反应釜中，再将得到的树脂加入，同时高速搅拌分散，分散均匀后减压真空脱去树脂中的丁酮溶剂，最终得到水性聚氨酯改性聚酯树脂分散体。
实施例2：
将19.75g三羟甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸锡、52g邻苯二甲酸酐、38g间苯二甲酸、115g己二酸一并投入反应釜中升温至220℃进行聚合，当反应釜中的物料透明后继续维持反应30min，然后向反应釜中加入5g二甲苯进行回流反应脱水并检测树脂的酸值，当酸值<3时即到达反应终点，将反应釜内的物料降温至180℃，在减压真空条件下脱除物料内的溶剂及水，继续降温至80℃以下并以2.5g丁酮稀释成要求的高羟基聚酯树脂预聚体；将45g异佛尔酮二异氰酸酯、25g二羟甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸锡及2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85℃下进行合成，并通过DINENISO11909方法检测体系中-NCO基团含量来，当-NCO基团含量为12.5-13.0％时终止反应，合成具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物；将得到的高羟基聚酯树脂预聚体投入反应釜中搅拌并加热，滴加具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物并在85-90℃下反应1-2h，过程中检测反应体系中的-NCO含量，当-NCO含量为零时，终止反应；将20g三乙胺及去离子水加入反应釜中，再将得到的树脂加入，同时高速搅拌分散，分散均匀后减压真空脱去树脂中的丁酮溶剂，最终得到水性聚氨酯改性聚酯树脂分散体。
实施例3：
将20g三羟甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸锡、50g邻苯二甲酸酐、32g间苯二甲酸、118g己二酸一并投入反应釜中升温至220℃进行聚合，当反应釜中的物料透明后继续维持反应30min，然后向反应釜中加入5g二甲苯进行回流反应脱水并检测树脂的酸值，当酸值<3时即到达反应终点，将反应釜内的物料降温至180℃，在减压真空条件下脱除物料内的溶剂及水，继续降温至80℃以下并以2.5g丁酮稀释成要求的高羟基聚酯树脂预聚体；将47.25g异佛尔酮二异氰酸酯、27.5g二羟甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸锡及2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85℃下进行合成，并通过DINENISO11909方法检测体系中-NCO基团含量来，当-NCO基团含量为12.5-13.0％时终止反应，合成具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物；将得到的高羟基聚酯树脂预聚体投入反应釜中搅拌并加热，滴加具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物并在85-90℃下反应1-2h，过程中检测反应体系中的-NCO含量，当-NCO含量为零时，终止反应；将20g三乙胺及去离子水加入反应釜中，再将得到的树脂加入，同时高速搅拌分散，分散均匀后减压真空脱去树脂中的丁酮溶剂，最终得到水性聚氨酯改性聚酯树脂分散体。
本发明反应机理如下：步骤a中合成高羟基聚酯树脂预聚体；步骤b引入的聚氨酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯及亲水扩链剂(二羟甲基丙酸)，在较低的温度下(80～85℃)发生聚合反应，异佛尔酮二异氰酸酯中两个-NCO基团的反应活性存在差异，其中的一个-NCO基团与二羟甲基丙酸中的-OH基团反应，而二羟基丙酸中的-COOH基团由于空间位阻效应，在80～85℃基本上不发生反应，监测聚氨酯预聚体中-NCO含量，保证留下的-NCO基团能够与步骤a中聚酯树脂预聚体中的-OH基团发生聚合；步骤c聚氨酯预聚物中的-NCO基团与聚酯树脂预聚体中的-OH基团发生聚合，聚氨酯预聚体中的-COOH基团引入树脂体系中，树脂体系中还引入了异佛尔酮二异氰酸酯基团，步骤d中将树脂中和成盐进行水性化最终得到水性聚氨酯改性聚酯树脂。
树脂体系中的-COOH基团及-COOH基团上连接的-CH3基团让树脂在碱性环境中具备更好的耐水解性，异佛尔酮二异氰酸酯基团的引入不仅提高了树脂的分子量，同时由于其特性，赋予了漆膜更好的耐化学品行，地材附着性，增加树脂的储存稳定性。
将本发明及现有四种方法得到的水性聚氨酯改性聚酯树脂分别制备氨基烤漆漆膜，并进行平行对照实验，漆膜特征的实验结果见表一。
表一：
从表1结果可以看出，本发明的实施例具有更为优异的附着力、耐磨性、耐水性、耐冲击性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性，同时也更易储存。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
1.一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂，其特征在于:由以下重量份的原料制成：
原料中还包含去离子水，去离子水为以上固体原料质量的35-40％。
2.根据权利要求1所述的一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇包括三羟甲基丙烷及新戊二醇，所述三羟甲基丙烷所占重量百分比为3-4％，所述新戊二醇所占重量百分比为35-38％。
3.根据权利要求1所述的一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂，其特征在于：所述酸酐包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸及己二酸，所述邻苯二甲酸酐所占重量百分比为10-12％，所述间苯二甲酸所占重量百分比为6-8％，所述己二酸所占重量百分比为22-24％。
4.根据权利要求1所述的一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
5.根据权利要求1所述的一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂，其特征在于：所述中和剂为三乙胺。
6.根据权利要求1所述的一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂，其特征在于：所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
7.一种氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、将多元醇、催化剂总量的50％及酸酐一并投入反应釜中升温至220℃进行聚合，当反应釜中的物料透明后继续维持反应30min，然后向反应釜中加入二甲苯进行回流反应脱水并检测树脂的酸值，当酸值<3时即到达反应终点，将反应釜内的物料降温至180℃，在减压真空条件下脱除物料内的溶剂及水，继续降温至80℃以下并以丁酮稀释成要求的高羟基聚酯树脂预聚体；
b、将异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲丙酸、催化剂总量的50％及N-甲基吡咯烷酮在80-85℃下进行合成，并通过DINENISO11909方法检测体系中-NCO基团含量来控制合成终点，合成具有-NCO及-COOH基团的聚氨酯预聚物；
c、将步骤a中得到的高羟基聚酯树脂预聚体投入反应釜中搅拌并加热，滴加步骤b中得到的具有-NCO及-COOH基团的预聚物并在85-90℃下反应1-2h，过程中检测反应体系中的-NCO含量，达到要求后终止反应；
d、将三乙胺及去离子水加入反应釜中，再将步骤c中得到的树脂加入，同时高速搅拌分散，分散均匀后减压真空脱去树脂中的丁酮溶剂，最终得到水性聚氨酯改性聚酯树脂分散体。
