背景技术
近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有VOCs(涂料中有机挥发物的含量)和HAPs(有害空气中的污染物)的排放限制两大问题。这样就使占世界涂料行业生产中的53%的溶剂型涂料的生产受到限制。如今，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识，零VOC或低VOC，HAP的体系已成为新型材料的研究方向。随着经济的发展，水性涂料产品应用越来越普及，铝材、镀锌板、不锈钢等因其良好的防腐蚀性，在建筑、制造和工业领域广泛使用。
涂料是钢结构防腐蚀方法中最为经济和有效的方法。一般钢结构防腐多采用溶剂型防腐蚀涂料，溶剂挥发对环境造成污染是不可忽视的问题，水性防腐蚀涂料以水为稀释剂，几乎不含有机溶剂，因此，在节能、减少环境污染以及在生产、运输、施工的安全性方面是其他涂料无法达到的。
防腐蚀涂料体系一般包括底漆、中间漆、面漆：底漆含粉料多，基料少，成膜粗糙，与钢材粘附力强，与面漆结合性好；面漆则基料多，成膜有光泽，能保护底漆不受大气腐蚀，并能抗风化，目前，对于钢结构表面的锈防腐蚀涂料，耐水渗透性较差，严重影响涂膜的防腐蚀性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水性丙烯酸底漆，所述水性丙烯酸底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液、10-30重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体以及10-35重量份的防锈颜料组合物组成，所述水性丙烯酸乳液的固含量为30-70%，所述水性脂肪族聚氨酯分散体的固含量为30-70%，所述防锈颜料组合物由100重量份的硅酸盐和1-30重量份的纳米粒子组成。
所述水性丙烯酸底漆还包括0.2-2重量份的附着力促进剂以及0.2-2重量份的基材润湿剂。
所述附着力促进剂为磷酸酯类附着力促进剂。
所述基材润湿剂剂为聚醚硅氧烷类基材润湿剂。
所述水性脂肪族聚氨酯分散体的羟基基团含量低于0.01wt%。
所述纳米粒子为氧化铜、氧化铈、氧化铁中的一种或几种。
所述硅酸盐选自长石、高岭土、沸石、蒙脱石、膨润土、方钠石、云母中的一种或几种。
所述防锈颜料组合物的制备方法包括以下步骤：
将亚金属硝酸盐的乙醇溶液、乳化剂混合均匀，得到乳液A；
将氨的乙醇溶液、乳化剂混合均匀，得到乳液B；
将乳液A和乳液B混合，得到混合乳液；
将硅酸盐分散于乙醇溶液中，继续搅拌并通入氧气，加入混合乳液，继续保持通入氧气和搅拌，1-5小时后静置分离烘干即可得到防锈颜料组合物。
本发明通过在复合磷酸盐中引入纳米粒子，制备得到了性能优异的水性丙烯酸底漆，耐水能够达到1000小时，耐盐雾为700小时。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
对于在本发明的水性底漆组合物中使用的水性丙烯酸树脂，通常通过使由含羧基的聚合性不饱和单体等含亲水性基团的聚合性不饱和单体及其它聚合性不饱和单体组成的单体混合物共聚制得的重均分子量为5,000~100,000、优选5,000~50,000范围内的水溶性丙烯酸树脂，重均分子量为50,000以上、优选100,000以上的丙烯酸树脂乳状液等。在这里，重均分子量为将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保留时间(保留体积)根据在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯保留时间(保留体积)换算成聚苯乙烯分子量求得的值。
作为上述含羧基的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸或这些二元羧酸的半单烷基酯化物等，另外作为除此之外的含亲水性基团的聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等含聚氧化亚烷基链的聚合性不饱和单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯之类的含磺酸基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯等含叔氨基的聚合性不饱和单体，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵盐基团的聚合性不饱和单体，含季铵盐化羧基的聚合性不饱和单体等。
作为除上述外的其它聚合性不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正或异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1~24的烷基酯或环烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，二丙烯酸1,6-己二醇酯等，它们可分别单独或组合2种以上使用。
上述单体混合物的共聚无特殊限制，可根据其本身已知的方法进行，例如水溶性丙烯酸树脂可通过溶液聚合法等，而丙烯酸树脂乳状液可通过乳液聚合法等进行。
当水性丙烯酸树脂特别是通过乳液聚合制得的丙烯酸树脂乳状液时，也可以为在水和乳化剂的存在下通过使单体混合物在多个阶段发生乳液聚合制得的多层结构粒子状乳状液。
源自水性丙烯酸树脂中含亲水性基团的聚合性不饱和单体的羧基等酸性基团可根据需要使用碱性物质进行中和。该碱性物质优选为水溶性，例如氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等，它们可分别单独或组合2种以上使用。
所述水性丙烯酸树脂的羟基含量为5-15mgKOH/g。
水性脂肪族聚氨酯分散体
本发明的水性脂肪族聚氨酯分散体，其由脂肪族二异氰酸酯与多元醇及含有亲水基团的二元醇发生聚合反应得到的预聚物经中和及高速兼且分散在水中得到，水性脂肪族聚氨酯分散体的分子量为4000-5000道尔顿，羟基基团含量均低于0.01%。
(1)所述的脂肪族二异氰酸酯，选自HDI、HMDI、IPDI、XDI中的一种或两种或多种；
(2)所述的多元醇可以为聚醚型多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或者它们的混合物；所用的多元醇也可以为聚酯型多元醇，如聚己二酸类多元醇，聚碳酸酯类多元醇，聚己内酯类多元醇或者它们的混合物。优选聚酯多元醇，分子量为400-1200道尔顿；
(3)所述的含有亲水基团的二元醇包括二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或者两者。
其他助剂
本发明的水性丙烯酸底漆还可以适当添加分散剂、消泡剂、防沉淀剂、防霉剂、防腐剂、紫外线吸收剂或光稳定剂等。上述主剂中也可以配合有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如：乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单异丁基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二乙二醇二乙基醚和二乙二醇二丁基醚等二醇醚类、2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酸酯以及2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
硅酸盐防锈颜料
金属硅酸盐为二氧化硅和金属氧化物的盐，并且能够使用任意的原硅酸盐、聚硅酸盐等。硅酸盐的实例包括硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、硅酸钠、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸锆、原硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、硅酸锰、硅酸钡、橄榄石、石榴石、钪钇石、异极矿、蓝锥矿、柱星叶石、绿玉、透辉石、硅灰石、蔷薇辉石、透闪石、硬硅钙石、滑石、鱼眼石、长石、高岭土、沸石、蒙脱石、膨润土、方钠石、云母等。
防锈颜料组合物的制备：
将3ml亚金属硝酸盐的乙醇溶液(0.2mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液A。
将3ml氨的乙醇溶液(1mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液B。
将5ml的乳液A和5ml的乳液B混合，得到混合乳液。
将100g硅酸盐分散于1000ml的乙醇溶液中，继续搅拌并以0.2升/分钟的速度通入氧气20分钟后，加入10ml的混合乳液，继续保持通入氧气和搅拌，3小时后静置分离烘干即可得到防锈颜料组合物。
另一种防锈颜料组合物的制备：
将3ml亚金属硝酸盐的乙醇溶液(0.2mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液A。
将3ml氨的乙醇溶液(1mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液B。
将上述5ml乳液A与乳液B按照体积比1∶1混合，加入硅酸盐，继续搅拌并以0.2升/分钟的速度通入氧气，3小时后静置分离烘干即可得到防锈颜料组合物。
另一种防锈颜料组合物的制备：
将3ml金属硝酸盐的乙醇溶液(0.2mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液A。
将3ml氨的乙醇溶液(1mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液B。
将上述5ml乳液A与乳液B按照体积比1∶1混合，加入硅酸盐，继续搅拌3小时后静置分离烘干即可得到防锈颜料组合物。
亚金属硝酸盐为硝酸亚铜、硝酸亚铈、硝酸亚铁中的一种或几种。
本发明中硅酸盐优选长石、高岭土、沸石、蒙脱石、膨润土、方钠石、云母。这些硅酸盐具有微孔结构和离子交换性。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
防锈颜料组合物X1
将3ml硝酸亚铈的乙醇溶液(0.2mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液A。
将3ml氨的乙醇溶液(1mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液B。
将5ml的乳液A和5ml的乳液B混合，得到混合乳液
将100g方钠石硅酸盐防锈颜料分散于1000ml的乙醇溶液中，继续搅拌并以0.2升/分钟的速度通入氧气20分钟后，加入100ml的混合乳液，继续保持通入氧气和搅拌，3小时后静置分离烘干即可得到防锈颜料组合物。
防锈颜料组合物X2
将3ml硝酸亚铈的乙醇溶液(0.2mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液A。
将3ml氨的乙醇溶液(1mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液B。
将上述5ml乳液A与乳液B按照体积比1∶1混合得到混合液，100ml的混合液以及1000ml的乙醇加入100g方钠石硅酸盐防锈颜料，继续搅拌并以0.2升/分钟的速度通入氧气，3小时后静置分离烘干即可得到防锈颜料组合物。
防锈颜料组合物X3
将3ml硝酸铈的乙醇溶液(0.2mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液A。
将3ml氨的乙醇溶液(1mol/L)、2ml吐温60混合均匀，得到乳液B。
将上述5ml乳液A与乳液B按照体积比1∶1混合，加入方钠石硅酸盐防锈颜料，继续搅拌3小时后静置分离烘干即可得到防锈颜料组合物。
水性脂肪族聚氨酯分散体Y1
由HDI与聚酯多元醇（分子量800）及二羟甲基丙酸发生聚合反应得到的预聚物经中和及高速分散在水中得到，水性脂肪族聚氨酯分散体的分子量为4500道尔顿，羟基基团含量低于0.01%。
水性脂肪族聚氨酯分散体Y2
由HDI与聚酯多元醇（分子量800）及二羟甲基丙酸发生聚合反应得到的预聚物经中和及高速分散在水中得到，水性脂肪族聚氨酯分散体的分子量为3000道尔顿，固含量为50%，羟基基团含量低于0.01%。
水性脂肪族聚氨酯分散体Y3
由HDI与聚酯多元醇（分子量800）及二羟甲基丙酸发生聚合反应得到的预聚物经中和及高速分散在水中得到，水性脂肪族聚氨酯分散体的分子量为6000道尔顿，固含量为50%，羟基基团含量低于0.01%。
水性脂肪族聚氨酯分散体Y4
由HDI与聚酯多元醇（分子量800）及二羟甲基丙酸发生聚合反应得到的预聚物经中和及高速分散在水中得到，水性脂肪族聚氨酯分散体的分子量为6000道尔顿，固含量为50%，羟基基团含量低于3%。
实施例3
底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液（固含量50%，帅科公司苯丙乳液SK6462）、12重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体Y1、33重量份的防锈颜料组合物X1、1重量份的附着力促进剂(常州宇荣化工PM-2改性磷酸酯)以及1重量份的基材润湿剂(HY-6085北京麦尔化工聚醚改性聚硅氧烷)组成。上述组份混合均匀。
对比例1
底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液（固含量50%，帅科公司苯丙乳液SK6462）、13重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体Y1、30重量份的防锈颜料组合物X3、1重量份的附着力促进剂(常州宇荣化工PM-2改性磷酸酯)以及1重量份的基材润湿剂(HY-6085北京麦尔化工聚醚改性聚硅氧烷)组成。上述组份混合均匀。
对比例2
底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液（固含量50%，帅科公司苯丙乳液SK6462）、13重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体Y1、32.7重量份的方钠石硅酸盐防锈颜料、0.3重量份的纳米氧化铈(克拉玛尔99.95%(REO)100nm)、1重量份的附着力促进剂(常州宇荣化工PM-2改性磷酸酯)以及1重量份的基材润湿剂(HY-6085北京麦尔化工聚醚改性聚硅氧烷)组成。上述组份混合均匀。
对比例3
底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液（固含量50%，帅科公司苯丙乳液SK6462）、13重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体Y1、33重量份的方钠石硅酸盐防锈颜料、1重量份的附着力促进剂(常州宇荣化工PM-2改性磷酸酯)以及1重量份的基材润湿剂(HY-6085北京麦尔化工聚醚改性聚硅氧烷)组成。上述组份混合均匀。
对比例4
底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液（固含量50%，帅科公司苯丙乳液SK6462）、13重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体Y2、30重量份的防锈颜料组合物X1、1重量份的附着力促进剂(常州宇荣化工PM-2改性磷酸酯)以及1重量份的基材润湿剂(HY-6085北京麦尔化工聚醚改性聚硅氧烷)组成。上述组份混合均匀。
对比例5
底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液（固含量50%，帅科公司苯丙乳液SK6462）、13重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体Y3、30重量份的防锈颜料组合物X1、1重量份的附着力促进剂(常州宇荣化工PM-2改性磷酸酯)以及1重量份的基材润湿剂(HY-6085北京麦尔化工聚醚改性聚硅氧烷)组成。上述组份混合均匀。
对比例6
底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液（固含量50%，帅科公司苯丙乳液SK6462）、13重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体Y4、30重量份的防锈颜料组合物X1、1重量份的附着力促进剂(常州宇荣化工PM-2改性磷酸酯)以及1重量份的基材润湿剂(HY-6085北京麦尔化工聚醚改性聚硅氧烷)组成。上述组份混合均匀。
对比例7
底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液（固含量50%，帅科公司苯丙乳液SK6462）、30重量份的防锈颜料组合物X1、1重量份的附着力促进剂(常州宇荣化工PM-2改性磷酸酯)以及1重量份的基材润湿剂(HY-6085北京麦尔化工聚醚改性聚硅氧烷)组成。上述组份混合均匀。
实验片制作
使用基底调整程度达到ISO8501-1Sa2.5的喷砂处理钢板(150×70×3.2mm)，使用空气喷涂前述实施例和对比例的水性丙烯酸树脂底漆，使得干燥膜厚达到55～65μm，在23℃、50％相对湿度的条件下干燥7天，得到试验片。耐水性依照GB/T1733、耐盐雾性依照GB/T1771进行测试。
本发明通过在复合磷酸盐中引入纳米粒子，制备得到了性能优异的水性丙烯酸底漆，耐水能够达到1000小时，耐盐雾为700小时。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
1.一种水性丙烯酸底漆，其特征在于，所述水性丙烯酸底漆由100重量份的水性丙烯酸乳液、10-30重量份的水性脂肪族聚氨酯分散体以及10-35重量份的防锈颜料组合物组成，所述水性丙烯酸乳液的固含量为30-70%，所述水性脂肪族聚氨酯分散体的固含量为30-70%，所述防锈颜料组合物由100重量份的硅酸盐和1-30重量份的纳米粒子组成。
2.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸底漆，其特征在于，所述水性丙烯酸底漆还包括0.2-2重量份的附着力促进剂以及0.2-2重量份的基材润湿剂。
3.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸底漆，其特征在于，所述附着力促进剂为磷酸酯类附着力促进剂。
4.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸底漆，其特征在于，所述基材润湿剂剂为聚醚硅氧烷类基材润湿剂。
5.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸底漆，其特征在于，所述水性脂肪族聚氨酯分散体的羟基基团含量低于0.01wt%。
6.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸底漆，其特征在于，所述纳米粒子为氧化铜、氧化铈、氧化铁中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸底漆，其特征在于，所述硅酸盐选自长石、高岭土、沸石、蒙脱石、膨润土、方钠石、云母中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸底漆，其特征在于，所述防锈颜料组合物的制备方法包括以下步骤：
将亚金属硝酸盐的乙醇溶液、乳化剂混合均匀，得到乳液A；
将氨的乙醇溶液、乳化剂混合均匀，得到乳液B；
将乳液A和乳液B混合，得到混合乳液；
将硅酸盐分散于乙醇溶液中，继续搅拌并通入氧气，加入混合乳液，继续保持通入氧气和搅拌，1-5小时后静置分离烘干即可得到防锈颜料组合物。
